Xимики из Oксфoрдскoгo унивeрситeтa синтeзирoвaли вeщeствo с
рeкoрдным рaзмeрoм aрoмaтичeскoгo мoлeкулярнoгo кoльцa. Oлигoмeр пoрфиринa
сoдeржит в свoeй систeмe 78 сoпряжeнныx элeктрoнoв, в пoлтoрa рaзa бoльшe, чeм
у предыдущего рекордсмена. По словам авторов, такие системы позволяют выяснить,
чем токи в молекулах отличаются от токов в наноразмерных металлических и
полупроводниковых кольцах. Исследование опубликовано в журнале Nature.
Для того чтобы быть ароматичным, соединение обязано быть
циклическим (замкнутым), его атомы должны образовывать сопряженную систему, по
которой могут свободно перемещаться электроны. Количество электронов в этой
системе должно соответствовать формуле [4n + 2], за редким исключением в виде ароматичности Мебиуса. Также
традиционно от молекулы требуют, чтобы она была плоской. Если число электронов кратно
четырем, то систему называют антиароматичной — она не так стабильна, а в
магнитных полях не экранирует, а наоборот усиливает действие поля на
центральную часть молекулы.
Для этого использовался метод ядерного (протонного) магнитного
резонанса. Каждый атом водорода в молекуле способен взаимодействовать с внешним
магнитным полем. Его ядро (протон), подобно магниту, пытается направить свой
спин параллельно полю — его направление начинает прецессировать (вращаться)
вокруг направления линий магнитного поля. Существует еще одно допустимое
состояние — когда спин направлен строго против линий магнитного поля. Разность энергии
этих двух состояний примерно соответствует радиочастотному излучению. Поэтому
если поместить вещество, содержащее атомы водорода в магнитное поле и облучать
его изучением различной частоты, при определенном значение возникнет
резонансное поглощение — ядра атомов водорода начнут активно поглощать кванты
излучения и менять направление своих спинов.
Точное значение этой частоты определяется величиной
магнитного поля, которую «чувствует» данный протон. Она отличается от
приложенного внешнего магнитного поля из-за эффектов экранирования ароматических
и антиароматических структур, а также из-за магнитных полей соседних атомов.
Интересно, что ароматичность в предложенной структуре легко
переключалась. Для этого ученые
использовали электрохимическое окисление. Этот процесс отрывает определенное
количество электронов от молекулы, в зависимости от подаваемого напряжения.
Аналогичные токи экранирования ученые наблюдали и в
наноразмерных металлических и полупроводниковых кольцах. Они связаны с
существованием фазовых когерентных состояний в материалах. Как и в ароматических и антиароматических соединениях направления токов зависят от количества электронов в системе — точнее, от остатка деления этого числа на четыре. Однако размеры металлических
колец на порядки превышают размеры молекулярных колец (20-1000 нанометров
против 1-2 нанометров). Исследование взаимосвязи между квантовой когерентностью
в «больших» кольцах и ароматичностью в «маленьких» позволит лучше понять
природу наблюдаемых эффектов.
Помимо ароматичности, возникающей в плоских кольцах, предсказано существование суперароматичности — состояния, возникающего в сферических конструкциях. Как и в ароматических соединениях, суперароматические каркасы будут сильно экранировать атомы, находящиеся внутри их, от магнитных полей. Для того, чтобы соединение было суперароматичным, в его сопряженной системе должно быть 2(N+1)2 электронов. Такие объекты до сих пор не были найдены. В качестве кандидата на суперароматичность назывался фуллерен C50.
Владимир Королёв
N+1
